工業(yè)氣體凈化技術(shù)進(jìn)展

1前言

在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，無(wú)論采用何種原料路線（煤、石油、天然氣）、何種工藝技術(shù)，在混合氣體中都含有大量的CO2和各種硫化物以及其他雜質(zhì)。它們對(duì)化工生產(chǎn)及其催化劑是有害的。因此，在進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)之前必須將CO2和硫化物等雜質(zhì)脫除干凈，俗稱(chēng)為“脫硫”、“脫碳”工藝。近年來(lái)，隨著對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視，各種排放的工業(yè)尾氣凈化處理也成為研究的重點(diǎn)。

由于傳統(tǒng)氣體凈化技術(shù)不斷發(fā)展、進(jìn)步，新技術(shù)研究開(kāi)發(fā)大量涌現(xiàn)，本文不可能全面、完整地論述，只將典型的、常用的“脫硫”、“脫碳”工藝的進(jìn)展以及重要的新技術(shù)研發(fā)情況匯集與此，供同行們了解相關(guān)動(dòng)態(tài)，在選擇工藝時(shí)參考。

2 脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

原料氣脫除硫化物技術(shù)分為干法和濕法脫硫兩類(lèi)。濕法脫硫主要有“濕式氧化法”和“胺法”。濕式氧化法是溶液吸收后H2S直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，回收硫黃后溶液循環(huán)使用。胺法是將吸收的H2S經(jīng)再生系統(tǒng)釋放出來(lái)送至克勞斯裝置，再轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，溶液循環(huán)使用。濕法脫硫多用于脫除原料氣中大量的硫化物。干法脫硫則多用作精脫硫，干法脫硫?qū)o(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫都有較高的凈化度。此外，“低溫甲醇洗”、“NHD”等工藝都是同時(shí)脫硫、脫碳的工藝，在本文“脫碳”部分介紹。

2.1 濕式氧化法脫硫技術(shù)的進(jìn)展

濕式氧化法脫硫是將硫化氫在液相中氧化成元素硫并分離出去。它具有如下特點(diǎn)[1]：可將H2S直接轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，無(wú)二次污染；脫硫效率高，凈化后的氣體殘硫量低；既可在常壓下操作，又可在加壓下操作；脫硫劑可以再生循環(huán)使用，運(yùn)行成本低。

2.1.1濕式氧化法脫硫技術(shù)的進(jìn)展

2.1.1.1 蒽醌二磺酸鈉法（ADA法）

蒽醌二磺酸鈉法稱(chēng)為Stretford法(ADA法)。近年來(lái)的改進(jìn)主要在脫硫氣體的預(yù)處理、硫回收、廢液處理等方面。該法以釩作為脫硫的基本催化劑，并采用蒽醌2，7-二磺酸鈉（ADA）作為還原態(tài)釩的再生載氧體，吸收液由碳酸鹽作介質(zhì)。

該法存在的問(wèn)題有：（1）懸浮的硫顆粒回收困難，易造成過(guò)濾器堵塞；（2）副產(chǎn)物使化學(xué)藥品耗量增大；（3）脫有機(jī)硫和HCN效率差；（4）有害廢液處理困難，可能造成二次污染；（5）細(xì)菌積累；（6）腐蝕嚴(yán)重。為克服上述工藝問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了Sulfolyn法和Unisulf法。Sulfolyn法在吸收溶液中加入一種有機(jī)氮化物，以克服Stretford法溶液中鹽類(lèi)的生成；Unisulf法在吸收液中加入了硫氰酸鹽、羥酸（通常是檸檬酸）和芳香族磺酸鹽螯合劑，目的是消除副產(chǎn)物鹽類(lèi)的生成，抑制微生物生長(zhǎng)。

國(guó)內(nèi)1960年代初由南化集團(tuán)研究院、四川化工廠及吳淞煤氣廠聯(lián)合開(kāi)發(fā)了以Stretford工藝為基礎(chǔ)的改良ADA法，溶液中加了酒石酸鉀鈉，阻止釩酸鹽的生成；又加了少量三氯化鐵及乙二胺四乙酸，使螯合劑起穩(wěn)定溶液作用。

2.1.1.2 栲膠法（TV法）

栲膠法是我國(guó)特有的脫硫技術(shù)，是目前國(guó)內(nèi)使用**多的脫硫方法之一，該法主要有堿性栲膠脫硫（以橡碗栲膠和偏釩酸鈉作催化劑）和氨法栲膠（以氨代替堿）兩種。栲膠是由植物的果皮、葉和干的水淬液熬制而成，主要成分是丹寧。由于來(lái)源不同，丹寧組分也不同，但都是由化學(xué)結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜的多羥基芳烴化合物組成，具有酚式或醌式結(jié)構(gòu)。

栲膠法的特點(diǎn)：（1）栲膠資源豐富、價(jià)廉易得，運(yùn)行費(fèi)用比改良ADA法低；（2）無(wú)硫堵塔問(wèn)題；（3）栲膠既是氧化劑又是釩的配合劑，溶液組成比改良ADA法簡(jiǎn)單；（4）栲膠脫硫液腐蝕性??；（5）栲膠需要熱化預(yù)處理。

栲膠質(zhì)量及其配制方法得當(dāng)與否是決定栲膠法使用效果的主要因素。廣西化工研究院又研制了改良栲膠脫硫劑KCA。它除了采用制備栲膠的原料外，還添加其他少量助劑進(jìn)行降解、復(fù)配、改性而成。KCA與栲膠相比使用更簡(jiǎn)單，活性更好，性能更穩(wěn)定[2]；也有人在栲膠中加入其他脫硫劑以提高脫硫效率[3]。

2.1.1.3 PDS法

PDS脫硫催化劑是酞菁鈷磺酸鹽金屬有機(jī)化合物的混合物，主要成分是雙核酞菁鈷磺酸鹽。在堿性溶液條件下進(jìn)行脫硫，由PDS、堿性物質(zhì)和助催化劑3種成分組成。

PDS法工藝特點(diǎn)：（1）PDS目前在工業(yè)上一般還是與ADA、栲膠配合使用，只需在原脫硫液中加入微量PDS即可，因此消耗費(fèi)用很低；（2）PDS活性好，用量少；（3）生成的單質(zhì)硫易分離，一般不會(huì)發(fā)生硫堵；（4）在脫除H2S的同時(shí)能脫除部分有機(jī)硫；（5）PDS無(wú)毒，脫硫液對(duì)設(shè)備不腐蝕；（6）PDS亦可單獨(dú)使用，可以不加釩，副反應(yīng)少，無(wú)廢液排放。

近年來(lái)，PDS法經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)和完善，脫硫催化劑已由**初的原型，開(kāi)發(fā)到目前的P—400[4]和888型[5]。其中P—400脫硫催化劑是由東北師范大學(xué)精細(xì)化工開(kāi)發(fā)公司開(kāi)發(fā)的，適用于各種低硫、高硫（H2S質(zhì)量濃度在0.3～500 g/m3）氣體和低黏度液體的脫硫、脫氰。溶液組分簡(jiǎn)單，不需加任何助劑，運(yùn)行成本比ADA法低70%左右。888脫硫催化劑是由東北師范大學(xué)實(shí)驗(yàn)化工廠開(kāi)發(fā)的，適用范圍廣，除具備PDS的特性外，還具有如下特點(diǎn)：（1）不加其他助催化劑；（2）脫硫貧液懸浮硫含量低，不堵塔；（3）再生時(shí)，浮出來(lái)的硫黃顆粒大，溶液黏度低，硫黃易分離；（4）脫除有機(jī)硫效率為50%～80%；（5）在同樣負(fù)荷和工況條件下，催化劑消耗費(fèi)用比同類(lèi)產(chǎn)品低20%以上。

兗礦國(guó)際焦化有限公司采用雙核酞菁鈷砜＋磺酸銨作為催化劑的PDS—600脫硫技術(shù)，該催化劑在脫硫和氧化過(guò)程中均有催化作用，具有用量少、副反應(yīng)小、硫泡沫易浮選、不易堵塔等優(yōu)點(diǎn)；另外，PDS—600型脫硫脫氰催化劑抗HCN能力強(qiáng)，選擇性好，硫容大，活性高(活性比原PDS催化劑提高了1倍)，可高效、快速地脫除高硫煤氣中的H2S、HCN 和有機(jī)硫(在助催化劑栲膠的存在下，H2S脫除率大于98%，有機(jī)硫脫除率大于40%，HCN 脫除率在90%以上)，已用于焦?fàn)t氣凈化[6]。

2.1.1.4 MSQ法

MSQ法脫硫催化劑是由對(duì)苯二酚、硫酸錳和水楊酸按一定比例配制而成。MSQ—2型脫硫催化劑是在MSQ基礎(chǔ)上增加了2種螯合劑L及L′，螯合劑L與Mn2+有良好的配位作用，使Mn2+不易生成MnCO3沉淀，在脫硫液中能夠保持較高的溶解錳含量，從而有利于提高脫硫過(guò)程中的再生性能。螯合劑L′與VO2+起配位作用，減少VOS沉淀生成，不但降低釩的消耗量，而且有利于發(fā)揮V2O5在脫硫過(guò)程中吸收H2S的作用，提高脫硫效率[7]。MSQ—3型脫硫催化劑是在MSQ—2型的基礎(chǔ)上增加了一種防腐劑[8]。

MSQ—3 型脫硫催化劑是淺紅棕色固體粉末，易溶于弱堿性溶液，除對(duì)苯二酚、硫酸錳、水楊酸外，還含有少量防腐劑及2種螯合劑，從1999年8月開(kāi)始用于合成氨廠半水煤氣及變換氣脫硫。對(duì)于H2S含量一般的半水煤氣及變換氣，單獨(dú)使用MSQ—3型脫硫催化劑即可。但對(duì)于用高硫煤生產(chǎn)的半水煤氣及水煤氣，由于H2S含量較高（一般≥2.5 g/m3），則需要與鐵鹽、鐵的氧化物或V2O5聯(lián)合使用。李新超等介紹了MSQ—3 與Fe2O3·XH2O及MSQ—3 與V2O5結(jié)合，對(duì)高硫煤制原料氣的脫硫應(yīng)用[9]。

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